熱力學第二定律

熱力學第二定律,釋能量轉化之限也。曰「覆水難收」,曰「破鏡不可復圓」,皆是之謂。表述甚繁,其一論寰宇總熵之有增無減,此即所謂熱力學時間之矢矣。
一八二四年,法蘭西學者薩迪·卡諾初考熱機效率之限而探其初貌,後德意志格致家魯道夫·克勞修斯更善其道也。時嘗為眾識之理、經驗之見,及統計力學始興,方溯其源。

諸說

克勞修思所述

熱不假外力,不可自低溫而及高溫。

開爾文所述

不可吸熱自單一熱庫,且完全做功,而不生其餘之影嚮。

第二類永動機,不可製也。

卡拉西奧多里所述

于任一平衡態之鄰近,定有其無可經由絕熱過程而達之態也。

理想氣體

夫氣體自由膨脹,不可逆也。

熵增定理

 

 者,也。
 者,理想氣體常數也。{ }
 者,玻爾兹曼常量也。
 者,微觀態之種數也。
 ,阿伏加德羅常數也。

孤立系之總熵,有增無減矣。有式書:

  

推論

卡諾定理

 
卡諾機示意圖
凡可逆機事于同熱源之下者,其效亦同;熱源之溫既定,則卡諾機為至效者也。

卡諾嘗以熱質為其理據,及此論見偽,後人乃以第二定律明證之。有式書:  
 ,效率也;
 ,冷源之溫也;
 ,熱源之溫也。

熱寂

主文:熱寂

宇宙終末之論也。若熱力學法則可事與寰宇,則其總熵必不減而總能或將盡作內能矣。是時恆星、原子盡滅,天地萬物均一、穩恆,此謂熱寂。

熵增定理之數學證明

設有一匣,其形矩,且二平分,則有

   

其左右等容,可知氣體分子現于某側之概率,均也。等概率原理

匣中有 分子,設其左有 ,則右 。則其等價于二項展開式 
即有

 

 

故有

   

 

  

故得證

 

 

  

故命題得證

詰難

麥克斯韋之妖

謂有一匣,盛理想氣體,且有一板,其上有門,均分此匣。現有一妖掌此門,每有右室粒子疾至門,則縱其入左室;而緩行者皆引入右室。是行終使左室熱而右室寒,似有悖第二法則矣。至一九二九年,核物理學者利奧·西拉德信息之說,釋此佯謬。


熱力學
分支 經典統計化學量子非平衡態黑洞
基本法則  
參量   壓強  體積 熱力學溫度  熱力學能  吉布斯自由能 亥姆霍茲自由能 化學勢    
系統   開放封閉孤立
過程   絕熱定溫定壓定容定焓定熵可逆准靜態自由膨脹
方程   卡諾定理克勞修斯不等式基礎之聯繫理想氣體方程真實氣體方程麥克斯韋關係
格致家   焦耳玻爾茲曼伯努利卡諾克勞修斯開爾文勛爵克拉伯龍卡拉西奧多里蘭金吉布斯范德瓦爾斯馮·亥姆霍茲麥克斯韋杜亥姆普里高津
他知   麥克斯韋妖宇宙熱寂克勞修斯佯謬洛施密特悖論永動(第一類第二類) • 熱機時間之矢焦-湯效應物態平衡耗散系統