熱力學第二定律

熱力學第二定律，釋能量轉化之限也。曰「覆水難收」，曰「破鏡不可復圓」，皆是之謂。表述甚繁，其一論寰宇總熵之有增無減，此即所謂熱力學時間之矢矣。
一八二四年，法蘭西學者薩迪·卡諾初考熱機效率之限而探其初貌，後德意志格致家魯道夫·克勞修斯更善其道也。時嘗為眾識之理、經驗之見，及統計力學始興，方溯其源。

諸說

克勞修思所述

熱不假外力，不可自低溫而及高溫。

開爾文所述

不可吸熱自單一熱庫，且完全做功，而不生其餘之影嚮。

第二類永動機，不可製也。

卡拉西奧多里所述

于任一平衡態之鄰近，定有其無可經由絕熱過程而達之態也。

理想氣體

夫氣體自由膨脹，不可逆也。

熵增定理

$S=k\ln \Omega ,k={\frac {R}{N_{A}}}={\frac {8.314J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}{6.022\cdot 10^{23}mol^{-1}}}\approx 1.380\cdot 10^{-23}J\cdot K^{-1}=1.380\cdot 10^{-23}kg\cdot m^{2}\cdot s^{-2}\cdot K^{-1}$

$S$者，熵也。
$R$者，理想氣體常數也。_{$PV=nRT$}
$k$者，玻爾兹曼常量也。
$\Omega$者，微觀態之種數也。
$N_{A}$，阿伏加德羅常數也。

孤立系之總熵，有增無減矣。有式書：

$\qquad \mathrm {d} S$≥${\frac {\delta Q}{T}}$

推論

卡諾定理

卡諾機示意圖

「

凡可逆機事于同溫熱源之下者，其效亦同；熱源之溫既定，則卡諾機為至效者也。

」

卡諾嘗以熱質為其理據，及此論見偽，後人乃以第二定律明證之。有式書: $\eta \leq 1-{\frac {T_{C}}{T_{H}}}$。
$\eta$，效率也；
$T_{C}$，冷源之溫也；
$T_{H}$，熱源之溫也。

熱寂

主文：熱寂

探宇宙終末之論也。若熱力學法則可事與寰宇，則其總熵必不減而總能或將盡作內能矣。是時恆星、原子盡滅，天地萬物均一、穩恆，此謂熱寂。

熵增定理之數學證明

設有一匣，其形矩，且二平分，則有

$L_{left}$	$R_{right}$

其左右等容，可知氣體分子現于某側之概率，均也。（等概率原理）

匣中有$n$分子，設其左有$k$，則右$(n-k)$。則其等價于二項展開式$C_{n}^{k}a^{n-k}b^{k}$
即有

$\left(a+b\right)^{n}=\sum _{k=0}^{n}\left[a^{n-k}b^{k}\right]$

↓

$C_{n}^{k}L^{n-k}R^{k},L=R=1\longrightarrow C_{n}^{k}$

故有

$k$	$n-k$

$C_{n}^{k}$

$C_{n}^{0}=C_{n}^{n}=1C_{n}^{{\frac {1}{2}}n}={\frac {n!}{[({\frac {1}{2}}n)]^{2}}}$$\lim _{n\to \infty }{\frac {C_{n}^{0}+C_{n}^{n}}{C_{n}^{{\frac {1}{2}}n}}}=0_{+}$

故得證

$h(x)=C_{n}^{x}={\frac {n!}{x!(n-x)!}}$

$s(x)={\frac {h(nx)}{C_{n}^{{\frac {1}{2}}n}}}={\frac {C_{n}^{nx}}{C_{n}^{{\frac {1}{2}}n}}}$

$r\neq 0$則$\lim _{n\to \infty }\left[s\left({\frac {1}{2}}+r\right)\right]=0_{+}$

故命題得證

詰難

麥克斯韋之妖

謂有一匣，盛理想氣體，且有一板，其上有門，均分此匣。現有一妖掌此門，每有右室粒子疾至門，則縱其入左室；而緩行者皆引入右室。是行終使左室熱而右室寒，似有悖第二法則矣。至一九二九年，核物理學者利奧·西拉德以信息之說，釋此佯謬。

熱力學

分支 經典 • 統計 • 化學 • 量子 • 非平衡態 • 黑洞 基本法則   〇 • 一 • 二 • 三 參量   壓強$p$ • 體積$V$ • 熱力學溫度$T$ • 熵$S$ • 熱力學能$U$ • 焓$H$ • 吉布斯自由能$G$ • 亥姆霍茲自由能$A$ • 化學勢$\mu$ • 功$W$ • 熱$Q$ 系統   開放 • 封閉 • 孤立 過程   絕熱 • 定溫 • 定壓 • 定容 • 定焓 • 定熵 • 可逆 • 准靜態 • 自由膨脹 方程   卡諾定理 • 克勞修斯不等式 • 基礎之聯繫 • 理想氣體方程 • 真實氣體方程 • 麥克斯韋關係 格致家   焦耳 • 玻爾茲曼 • 伯努利 • 卡諾 • 克勞修斯 • 開爾文勛爵 • 克拉伯龍 • 卡拉西奧多里 • 蘭金 • 吉布斯 • 范德瓦爾斯 • 馮·亥姆霍茲 • 麥克斯韋 • 杜亥姆 • 普里高津 他知   麥克斯韋妖 • 宇宙熱寂 • 克勞修斯佯謬 • 洛施密特悖論 • 永動(第一類 • 第二類) • 熱機 • 時間之矢 • 焦-湯效應 • 物態（固 • 液 • 氣） • 物相 • 平衡 • 耗散系統